1921 年德国生物学家 Eric Schmidt 在制备木片标本时，发现二氧化氯可作为纸浆漂白剂；1946 年，二氧化氯正式在造纸工业投入漂白使用。对比氯气、次氯酸等传统漂剂，它在环境影响、漂白效果方面表现更好；对比臭氧或过氧酸，使用二氧化氯能够得到较高白度，同时维持纸张品质，因此得到广泛推广应用。目前二氧化氯是全球应用较为普遍的纸浆漂白剂，全球 90% 以上的化学木浆，均采用二氧化氯漂白工艺。

 一、二氧化氯的性质

二氧化氯（ClO₂）是黄红色气体，带有类似氯气和硝酸的刺激性气味，相对分子质量 67.46，熔点 - 59℃，沸点 11℃。二氧化氯易溶于水，形成黄绿色溶液，氧化能力为氯气的 2.5 倍。

二氧化氯对光和热较为敏感，液态、气态形态稳定性不足，受热、光照或接触可促进氧化的物质时，容易发生爆炸，储存需要避光密封、放置在阴凉环境，行业一般采用现场制备方式。同时二氧化氯属于刺激性气体，接触后会对眼睛和呼吸道产生刺激，使用时做好防护。

二、二氧化氯的漂白原理

二氧化氯漂白，依靠 ClO₂游离基释放原子氧，对木素发色基团发生一系列氧化反应完成漂白。反应式 (1)：二氧化氯释放 5 个电子，被还原成氯离子 (Cl⁻)；元素氯 (Cl₂) 被还原成氯离子 (Cl⁻) 时仅释放 2 个电子，见式 (2)。

ClO₂+ 2H₂O+ 5e⁻ = Cl⁻+ 4OH⁻  (1)

Cl₂ + 2e⁻ = 2Cl⁻  (2)

由此可知，1mol ClO₂的氧化能力是 Cl₂的 2.5 倍。

三、二氧化氯的制备

二氧化氯制备工艺较多，分为化学法和电解法。电解法受经济性影响，发展速度较慢；化学法按照原料分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。亚氯酸钠原料成本高于氯酸钠，现阶段工业化制备二氧化氯大多采用氯酸盐法。

氯酸盐法以氯酸盐类原料为主，在酸性条件下和不同还原剂反应得到二氧化氯。常用还原剂包含二氧化硫、氯离子、盐酸、甲醇、过氧化氢等。不

加拿大东部某工厂采用甲醇搭配过氧化氢复合还原剂生产二氧化氯，该工艺具备三点优势：一是原料转化率明显提升，生产成本下降；二是二氧化氯溶液内单质氯含量明显降低；三是尾气氯气含量减少，减轻环境负担。

四、二氧化氯在纸浆漂白中的应用

二氧化氯作为 ECF 无元素氯漂白工艺的主要漂白剂之一，应用于化学浆多段漂白，逐步替代氯气和次氯酸盐漂白。现阶段制浆厂以 ClO₂为基础的 ECF 漂白应用广泛。

4.1 二氧化氯脱木素段

二氧化氯属于环境友好型漂白剂。相比单独使用元素氯，它脱木素能力更强、脱木素选择性更好，在漂白流程首段即脱木素段（D0），可以减少纤维素和半纤维素发生降解。同时它也是良好的增白药剂，在漂白流程末段（D1 或 D2）用于提升纸浆白度，白度保持效果较好。

二氧化氯脱木素反应中，酚型木素结构较容易和 ClO₂发生反应，生成各类氧化、氯化产物。酚型木素结构的酚羟基脱去氢原子形成酚氧自由基，ClO₂从酚羟基提取自由基，生成含苯氧基和内消旋的环己二烯自由基；自由基继续和 ClO₂结合，生成不稳定亚氯脂类，进一步分解形成邻醌结构。非酚型结构与 ClO₂反应速率慢于酚型结构，非酚型芳环结构形成芳环阳离子自由基，再和 ClO₂反应生成亚氯脂类中间体，继续降解生成黏糠醛、醌类物质。

行业普遍认为，ClO₂在脱木素段（D0）主要和酚型木素单元反应，酚型单元被氧化生成带有羧基的可溶性黏糠酸衍生物。实际生产中，过量 ClO₂会和黏糠酸衍生物发生副反应，无法起到脱木素作用，还会增加药剂消耗。控制副反应的思路：降低 D0 段 ClO₂投加量，并且在反应过程及时移除黏糠酸衍生物。

McDonough 等人研究提出，D0 段可适当缩短反应时间，推荐最佳反应时间 90min。D0 处理后的纸浆白度提升幅度有限，增幅在 10%~13% 区间，说明 D0 段 ClO₂主要作用是脱除木素，并非提升纸浆白度。

Hamzeh 等人通过调整 ClO₂投加量、改变药剂添加方式，对传统 ECF 漂白工艺进行优化。D0 段 ClO₂投加量控制在 0.3%～0.6% 的较低水平，能够避免 ClO₂过量氧化黏糠酸衍生物的副反应，在保障脱木素效果的同时，节约药剂成本，降低 AOX 生成量。

Lachenal 等人采用新型 ECF 漂白流程 (d0E)(d1Ep) D2E0D3 漂白针叶木 KP 浆，对比传统 ECF 漂白流程 D0EDD1EpD2，优化后的 ECF 流程可减少 30% ClO₂用量；不足之处在于 E 段碱消耗更高，综合药剂消耗和漂白效果评估，具备应用价值。

4.2 二氧化氯增白段

二氧化氯增白段（D1、D2）主要作用是提升白度，脱木素作用微弱。多酚型基团被 ClO₂氧化生成羟基醌，非酚型基团被氧化生成对醌、黏糠醛酸衍生物，对白度提升形成一定限制。D1、D2 药剂投加量远少于 D0 段。常规工厂两段 ClO₂总投加量 1.0%～1.5%，其中 D0 段占 70%~80%。典型 ClO₂漂白反应器采用中浓工况，70℃条件下保持反应 3h。

4.3 pH 值对 ClO₂脱木素和漂白的影响

Hart Peter 和 Connell Daniel 研究发现，二氧化氯漂白体系内氯酸根离子、亚氯酸根离子浓度和 pH 相关，调控漂白体系 pH，是提升二氧化氯漂白效率的有效手段。

不同漂白工序，ClO₂发挥的作用不同，适配的 pH 区间也存在差异。D0 段以脱木素为主，适配偏低 pH 区间；D1、D2 漂白段以增白为目标，两段都需要较高终点 pH，获得更好的白度表现。

4.4 不同漂段的最佳 pH 值范围

Hart 等人选取 8 种针叶木、阔叶木浆开展终点 pH 优化试验，以此提升 ClO₂漂白效率。研究结果：D0 段适宜终点 pH 区间 2.8～3.5；终点 pH 降到 2.5 以下时，D0 段脱木素效率有所下降，但金属离子去除量提升。D1 漂段适宜终点 pH 区间 3.5～5.5；D2 漂段适宜 pH 区间和 D1 相近，D2 段白度提升对终点 pH 的依赖程度略低于 D1 段。

Rapson 等人早期研究表明，终点 pH 会影响 ClO₃⁻和 ClO₂⁻浓度。pH 下降，ClO₃⁻含量上升，二氧化氯漂白效率下降；pH 升高，ClO₂生成量上升，甚至超出 ClO₂再生反应需求。一般而言，终点 pH 在 3.8 附近时，ClO₃⁻和 ClO₂⁻生成量较低，漂白效率较好。

适宜 pH 区间和浆料种类、ClO₂投加量关联性较强。二氧化氯漂白工艺中，阔叶木浆适宜终点 pH 高于针叶木浆。需要结合浆料品类与特性设计漂白工艺，优化 D0、D1、D2 各段 pH 区间，提升脱木素率、漂白效率与纸浆白度，控制生产成本。

 4.5 构建 pH 缓冲体系

二氧化氯漂白过程会生成酸性物质，体系 pH 逐步下降。常规调节方式是 D0 段加酸、D1/D2 段加碱，但漂白过程 pH 容易波动，稳定控制难度较大。相关研究显示，在二氧化氯漂白体系搭建 pH 缓冲体系，既能改善漂白过程 pH 波动问题，也能让二氧化氯漂剂充分发挥作用，在不降低漂白效果的前提下，减少漂剂使用量。

试验数据：D0 段漂白添加磷酸 - 磷酸氢二钠酸碱缓冲体系，纸浆白度由 44.81% ISO 提升至 52.21% ISO，白度提升 16.5%；卡伯值由 10.18 降至 6.52，脱木素率由 39.3% 提升至 61.1%；同时对成纸物理性能影响较小。

4.6 催化剂对二氧化氯漂白的影响

有研究提出，二氧化氯漂白段添加甲醛，可以让部分副反应产物转化重新生成二氧化氯，提升漂白效率。添加甲醛能够加快 ClO₂漂白速率，降低 D0 脱木素段以及第一段碱抽提后浆料卡伯值。乙二醛、甲醛化亚硫酸氢盐、葡萄糖，同样可以降低碱抽提后浆料卡伯值。添加甲醛降低卡伯值，可减少后续漂白段 ClO₂消耗。

漂白过程增加 ClO₂投加量，纸浆白度会提升，但伴随氯酸盐生成，漂剂氧化能力被消耗。添加 V₂O₅可以减少氯酸盐生成，提升漂白增白效果。

研究证实，V₂O₅的催化作用，来自 V₂O₅自身发生氧还原反应，间接利用漂白体系内残余氯酸盐发挥漂白作用，70℃、低 pH 环境下效果更好。浆料添加 0.008% V₂O₅，终点 pH 低于 3 时，纸浆白度提升明显。终点 pH 为 2 时，不添加催化剂，体系残余氯酸盐约为初始生成量 36%；添加 V₂O₅，氯酸盐生成量下降至初始的 21%，提升 ClO₂漂白增白效果。延长漂白时间，氯酸盐生成量可进一步降至初始生成量 14%。因此 V₂O₅可作为 ClO₂漂白的催化助剂，提升漂白效果，长时间反应也不会造成纸浆白度衰减。

4.7 减少 ClO₂漂白过程中 AOX 形成的途径

pH 较低环境下，HClO 会参与木素芳环取代反应，生成可吸附有机卤化物（AOX）。为降低 ClO₂漂白过程 AOX 产出，国内外研究提出多种方案：选用较低浆浓；取消二氧化氯段和碱抽提段之间的洗涤工序；采用氧化强化碱抽提；D0 段采用 pH 动态调控（起始 pH 2～4，终点 pH 8～9）；投加助剂，如 NaClO₂、二甲基亚砜（DMSO）、过氧化氢、氨基磺酸等，均可降低漂白阶段 AOX 生成量。

4.7.1 二氧化氯段添加 H₂O₂

二氧化氯漂白体系投加过氧化氢，能够减少 AOX 生成。一方面二氧化氯与过氧化氢反应生成亚氯酸，消耗次氯酸，反应式 (3)；另一方面过氧化氢自身也可与次氯酸发生反应。

2ClO₂+ H₂O₂ = 2H⁺ +O₂+2ClO₂⁻  (3)

除此之外，H₂O₂在 ClO₂漂白体系的重要作用是去除二氧化氯内夹杂的 Cl₂，反应式 (4)。二氧化氯溶液通常含有单质氯，占总有效氯 3％～5％。对比氯气、二氧化氯在 CE、DE 两段混合废水 AOX 生成规律，氯气生成 AOX 的量，是 ClO₂的 5 倍。紫外分光试验观察氯与过氧化氢快速反应，在二氧化氯脱木素工况下，加入的过氧化氢只和氯气反应，不与二氧化氯反应。

H₂O₂+ Cl₂+H₂O = 2Cl⁻+ 2H⁺ + O₂+H₂O  (4)

4.7.2 二氧化氯段添加亚氯酸盐

亚氯酸盐与次氯酸的反应速率，高于次氯酸和木素的反应速率，因此可以减少 AOX 生成。试验表明，用亚氯酸盐替换 30% 二氧化氯，AOX 生成量下降 25%，浆料卡伯值不会出现明显波动。

4.7.3 二氧化氯段添加氨基磺酸和二甲亚砜

二氧化氯漂白体系内投加 1% 二甲基亚砜（DMSO），可减少 40％～50％的 AOX。添加 DMSO 可有效抑制 AOX 生成。

4.7.4 二氧化氯的分批添加

漂白过程分批投加二氧化氯，每次加药前调节 pH 至中性，能够明显降低 AOX 生成量，但脱木素效率会小幅下降。不调节 pH 直接分批投加 ClO₂，对 AOX 生成和脱木素效率没有明显影响，因此只有漂白起始阶段将 pH 调至中性，才能实现 AOX 减量。

 五、制约二氧化氯漂白发展的因素

上世纪 70 年代初期，欧美发达国家开展二氧化氯制备相关研究；80 年代美国 ERCO 化学品工业公司完成二氧化氯工业化生产。目前北美、欧洲建有近千套二氧化氯生产装置。我国二氧化氯相关研究起步偏晚，90 年代陆续引进多套二氧化氯制备装置，包含 R3 法、R6 法、R8 法。R8 法投入成本相对更低，但一套 R8 装置投入需要 3000 万元，不少企业落地难度较大。除制备装置投入外，还需要针对二氧化氯漂白工艺改造原有漂白系统。较高的项目投入，限制国内 ClO₂漂白技术推广。推动二氧化氯制备设备国产化，能够减少项目投入，助力国内 ClO₂漂白技术落地。

生产 ClO₂原料价格偏高，带来二氧化氯生产成本偏高。国外资料显示，DEOD 漂白成本为 CED 漂白的 1.8 倍，高于 CEH 工艺。虽然 ClO₂漂白成本更高，但漂后浆料物理性能良好、白度稳定性好，提升纸张品质；同时废水污染物更少，降低造纸厂污水处理投入。需要客观看待 ClO₂漂白成本偏高这一现状。

ClO₂对设备存在腐蚀作用，会增加设备维保工作量，缩短设备使用周期。行业需要研发耐腐蚀、性价比更高的新材料，延长 ClO₂漂白设备使用寿命，推动国内 ClO₂漂白技术发展。

六、二氧化氯与其他纸浆漂白剂的比较

近些年绿色纸浆漂白受到行业重视，传统含氯漂白逐步被 ECF、TCF 工艺替代。两段氧脱木素（OO）、氧或者过氧化氢强化碱抽提（EO、EP、EOP）、氧压环境过氧化氢漂白（PO）已经在多家浆厂落地；过氧化氢漂白（Pa、Px、Pxa）、木聚糖酶辅助漂白（X）也实现工业化应用。1996 年芬兰 MetsaRauma 浆厂投产 OO (Z/Q)(PO)(Z/Q)(PO) 全无氯漂白工艺；1997 年瑞典 StoraSkoghall 浆厂投入低二氧化氯用量 ECF 新工艺 O (oP) DQ (PO)。

现代造纸企业重视环境保护，控制污染物排放。现阶段硫酸盐浆生产大多转向 ECF 漂白，而非 TCF 漂白。TCF 工艺依靠臭氧或过氧酸获取高白度，容易造成纸浆品质下降。大量研究表明，ECF 漂白体系二噁英、持久性生物富集有毒物质产出很低，采用二氧化氯漂白的 ECF 纸浆，持续占据化学浆漂白市场主流。

七、二氧化氯漂白的发展前景

7.1 高温二氧化氯漂白

传统 ECF 漂白 D0 段常规温度 35~65℃，温度对二氧化氯漂白影响有限。近年高温二氧化氯漂白（DHT）相关研究取得不少成果。Eiras 等人评估 DHT 段条件对桉木硫酸盐浆无元素氯漂白的影响：DHT 段相比常规 D 段，更容易降低卡伯值，减少漂白药剂消耗，降低 ECF 工艺 AOX 产出；但 DHT 段反应时间过长会造成纸浆色泽变深。

目前 DHT 已经成为阔叶木硫酸盐浆第一段漂白的优选方案。2002 年巴西一家纸厂率先将 DHT 投入工业化生产。全球新建 6 条阔叶木硫酸盐浆漂白生产线，其中 5 条选用 DHT 工艺；漂白初始温度 85~90℃，漂白时长 120～180min。同等纸浆白度条件下，DHT 工艺 ClO₂消耗量相比 D0 减少 25%，纸浆泛黄倾向降低约 15%，污染物排放更少。DHT 工艺短板：全漂浆特性黏度下降约 10%，黏度下降的原因是高温条件下单质氯造成碳水化合物降解。采用两步升温 ClO₂反应工艺，可以缓解黏度下降：第一步低温条件下 ClO₂和纸浆反应；第二步升温，完成己烯糖醛酸降解。

7.2 气相二氧化氯漂白

传统 ClO₂脱木素，是将漂液加入未漂纸浆。McDonough 等人研究气相 ClO₂脱木素，跟踪残余木素变化以及废液 AOX 水平。研究结果：气相二氧化氯漂白可以高效脱除木素，AOX 产出偏低。高浓条件下采用 ClO₂、O₂与水蒸气混合气体脱木素，效率优于常规中浓脱木素。但操作条件、未漂浆本身特性，会对气相脱木素效果产生明显影响。试验数据显示，卡伯因子对脱木素效率影响明显，卡伯因子 0.05 工况脱木素效率是 0.2 工况两倍以上。

7.3 快速二氧化氯漂白（DR）

ECF 漂白 D0 段常规停留时间 60~90min。最新研究发现，缩短 D0 停留时间，可以降低设备投入，同时减少 AOX 生成。试验表明，停留 1min 的快速 D0 段（卡伯因子 0.25），可以达到 30min 常规 D0 段 84% 脱木素效果，AOX 生成量仅为常规工艺 42%。同时 1min 短时反应生成的 AOX，毒性低于常规工况产物。在白度损失可控前提下，更低卡伯因子对缩短脱木素反应时间影响更小。缩短 D0 段脱木素时长，虽然脱木素效率小幅降低，但能够明显减少 D0、EO 两段 AOX 产出，该工艺具备应用价值。

八、结语

市场数据显示，ECF 漂白应用规模持续增长；TCF 工艺体量保持稳定，仅占全球漂白化学浆产量 5%。欧美、加拿大浆厂大多采用 ECF 漂白工艺。现阶段全球 90% 以上化学木浆漂白，选用二氧化氯 ECF 漂白工艺。此前高价进口二氧化氯制备系统，制约国内 ClO₂漂白技术推广。因此自主研发，推进二氧化氯制备系统国产化，降低设备采购成本，是推动 ClO₂漂白技术发展的重要方向。除此之外，开发多样化漂白序列，采用灵活适配的漂白工艺，是纸浆 ClO₂漂白后续发展方向。